Химические соединения

При образовании сплавов встречаются следующие группы химических соединений и промежуточных фаз:

1. Химическое соединение с нормальной валентностью,

2. Электронные соединения,

3. Фазы внедрения.

Характерные особенности химических соединений:

1. Кристаллическая решетка отличается от решеток компонент, образующих соединение. Атомы в решетке химического соединения располагаются упорядоченно, т. е. атомы каждого компонента расположены закономерно и по определенным узлам решетки. Большинство химических соединений имеют сложную кристаллическую структуру.

2. В соединении всегда сохраняется простое кратное соотношение компонентов. Это позволяет выразить их состав простой формулой А_nB_т, где А и В – соответствующие элементы; n и т – простые числа.

3. Свойства соединения резко отличаются от свойств образующих его компонентов.

4. Температура плавления (диссоциации) постоянная.

5. Образование химического соединения сопровождается значительным тепловым эффектом.

(В отличие от твердых растворов химические соединения обычно образуются между компонентами, имеющими большое различие в электронном строении атомов и кристаллических решеток. Как правило, химические соединения между металлами (интерметаллические соединения) обладают более высокой твердостью, чем каждый металл в отдельности. Химические соединения с нормальной валентностью характеризуются почти полным отсутствием растворимости в них в твердом состоянии компонентов, из которых они образовались.) Mg₂Sn, Mg₂Si и др.

Фазы внедрения (для курса «Материалы со спец свойствами»)

Фазы внедрения представляют собой большую группу промежуточных фаз в металлических системах, образующихся путем соединения металлов переходных групп с водородом, углеродом или азотом (карбиды, нитриды, гидриды, бориды).

Характер структуры этих соединений определяется соотношением атомных радиусов металла (r_м) и металлоида (r_x) Если это отношение: r_x/r_м <0,59, то атомы металла образуют обычную простую кристаллическую решетку в свободные промежутки которой внедряются атомы металлоида. Структуры, удовлетворяющие этому соотношению, называются фазами внедрения. При отношении >0,59 образуются соединения со сложными кристаллическими решетками, не отвечающими структурам фаз внедрения. К ним принадлежат все бориды и карбиды хрома, марганца и железа.

Карбиды, нашедшие широкое применение для изготовления так называемых «твердых сплавов», имеют структуру фаз внедрения. Металлы в фазах внедрения образуют одну из следующих кристаллических решеток:

1) кубическую гранецентрированную решетку;

2) кубическую объемноцентрированную решетку;

3) гексагональную компактную решетку с отношением осей в идеальном случае с/а= 1,633;

4) простую гексагональную решетку с отношением осей в идеальном случае с/а= 1

Особенностью фаз внедрения, в отличие от граничных твердых растворов (твердых растворов внедрения, имеющих те же решетки, что и чистые металлы), является то, что почти все они обладают кристаллическими решетками, отличными от решеток металлов, на базе которых они образовались. Это объясняется «внутренним давлением», возникающим при образовании фаз внедрения. Экспериментальные исследования подтверждают возможность полиморфного превращения под влиянием высоких давлений. (Так, гранецентрированная решетка рубидия при давлении в 22000 атм переходит в объемноцентрированную. Расчеты внутренних давлений, возникающих при образовании фаз внедрения, дают величины порядка 200000 – 300000 атм. Под действием давлении и происходит перестройка кристаллических решеток. Кроме того, имеются данные, которые дают основание полагать, что под действием высоких давлений в фазах внедрения происходит переход водорода и других металлоидов в металлическое состояние.)

Фазы внедрения могут быть представлены в общем виде формулами: Me₄X, Ме₂Х, МеХ, МеХ₂, где Ме – металл, X– металлоид.

При размещении атомов металлоида в местах «Х» каждый металлоидный атом будет иметь шесть равноудаленных атомов металла, т. е. его координационное число будет равно 6. В таком случае атомы металлоида размещаются внутри октаэдров. При заполнении всех октаэдров решетка будет иметь состав, соответствующий 50% (атомных) металлоида. В результате заполнения образуется решетка типа NaCl. Такой способ расположения атомов в кристаллической решетке в фазах внедрения встречается наиболее часто.

Гранецентрированная решетка с предположительным расположением металлоидных атомов в центре октаэдров

При отношении r_X/r_M =0,41 – 0,59 атомы металлоида в фазе внедрения располагаются внутри октаэдров. В случае если это отношение меньше 0,41, структура решетки фазы внедрения становится неустойчивой, так как атомы металлоида не заполняют объема октаэдрических пустот.

Но положение может измениться, если вместо одного атома металлоида мы будем иметь два атома металлоида, расположенные в тех же октаэдрических пустотах. В результате такого внедрения получается структура характерная для гидрида циркония (r_X/r_M = 0,29). При этом кубическая гранецентрированная решетка искажается и превращается в тетрагональную гранецентрированную с отношением осей с/а < 1.

При отношении < 0,41решетка может быть устойчивой, если не парные, а одиночные атомы разместить в центрах малых кубов гранецентрированной кубической решетки, т. е. в тетраэдрических пустотах.

Фазы внедрения могут растворять в себе металлические компоненты. Фазы внедрения с однотипными кристаллическими решетками образуют между собой непрерывные ряды твердых растворов (системы NbC – ТаС, NbC – TiC, NbC – ZrC, TaC – TiC, ТаС – ZrC, TiC – VC, TiC – TiN).

Свойства

Высказанная Уманским гипотеза о металлическом состоянии углерода и азота, растворенных в металлах переходных групп, подтверждается рядом физических свойств. Несмотря на значительный процент металлоидов, входящих в состав фаз внедрения, они имеют свойства, характерные для металлов: обладают металлическим блеском, хорошо проводят электрический ток, а в некоторых случаях их электропроводность превышает таковую для чистых металлов, на базе которых они образовались (нитриды титана и циркония). Как и у всех металлов, с понижением температуры электросопротивление фаз внедрения понижается. Падение сопротивления при понижении температуры у фаз внедрения меньше, чем у чистых металлов (закономерность, присущая твердым растворам). При температурах вблизи абсолютного нуля почти все фазы внедрения обладают сверхпроводимостью. Карбид вольфрама при высоких температурах испускает с поверхности электроны, что также характерно только для металлов. Карбиды, относящиеся к фазам внедрения, обладают очень высокой температурой плавления (в ряде случаев температуры плавления карбидов лежат выше температур плавления исходных металлов). Фазы внедрения обладают также очень высокой твердостью, близкой к твердости алмаза (по минералогической шкале). (Взгляды различных исследователей на причину высокой твердости карбидов и нитридов, образованных по типу фаз внедрения, расходятся. Одни исследователи считают, что столь высокие значения твердости связаны с природой фаз внедрения, как химических соединений, полагая, что атомы металлоидов связаны с атомами металлов чрезвычайно большими силами химического взаимодействия. Уманский склонен видеть причину высокой твердости фаз внедрения в образовании твердых растворов металлоидов в металлах, испытавших полиморфные превращения в процессе возникновения фаз. Основываясь на явлении роста твердости в процессе «дисперсионного твердения» в целом ряде сплавов, в особенности на железной основе, он полагает, что основной причиной высокой твердости фаз внедрения является заклинивание плоскостей скольжения металла атомами металлоида. Малые по величине и специфические по структуре атомы металлоида располагаются в гранецентрированной решетке металла в фазах внедрения (NbC, TiC, TaC, VC) параллельно плоскостям скольжения (111), а в гексагональной решетке параллельно плоскостям скольжения (001) и являются препятствиями скольжению. При таком полном заклинивании всех плоскостей скольжения, как отмечает Уманский, эффект твердения может даже превышать эффект дисперсионного твердения.)

Таким образом, на основе всех приведенных данных о фазах внедрения можно считать:

1. Фазы внедрения обладают свойствами, характерными для металлов.

2. Имеется достаточно оснований для гипотезы о том, что фазы внедрения представляют собой твердые растворы азота, углерода и водорода в металлах, испытавших полиморфные превращения.

3. При принятии фаз внедрения за твердые растворы отпадает необходимость искать специальные объяснения факту переменного их состава.