Хімічні властивості моносахаридів. Глікозиди

Хим. св-ва М. обусловлены наличием в их молекулах групп С=О (у ациклич. таутомера) и ОН. При действии NaBH₄ в водном р-ре карбонильная группа М. количественно восстанавливается до спиртовой; образующиеся полиолы в виде летучих ацетатов или триметилсилиловых эфиров можно использовать для количеств. анализа смесей М. с помощью ГЖХ. Группы С=О альдоз в мягких условиях окисляются бромной водой с образованием лактонов альдо-новых к-т. Кетозы в эту р-цию не вступают и м. б. таким образом выделены из сложных смесей с альдозами. Определение "восстанавливающей способности" (т. е. окисление группы С=О) используют в многочисл. методиках анализа М.

При действии оснований возможна енолизация группы С=О, сопровождающаяся изменением конфигурации соседнего асим. центра или миграцией карбонила. В более жестких условиях происходят b-элиминирование заместителей и скелетные перегруппировки. При обработке к-тами в жестких условиях из пентоз образуется фурфурол, из гексоз - 5-гид-роксиметилфурфурол; конденсация последних с фенолами или ароматич. аминами с образованием окрашенных соед. лежит в основе разнообразных методик спектрофотометрич. определения М.

Из р-ций группы С=О с азотистыми соед. большое историч. значение имела конденсация М. с фенилгидрази-ном, приводящая к фенилозазонам. Широко используется р-ция альдоз с NH₂OH с послед. ацетилированием:

Образующиеся ацетилир. альдононитрилы удобны для анализа с использованием ГЖХ. Распад таких нитрилов под действием оснований служит для укорочения углеродной цепи М. на один атом, а присоединение HCN к карбонильной группе с послед. восстановлением нитрила в альдегид (Килиани - Фишера реакция) - для удлинения.

Из р-ций групп ОН широко используются образование простых и сложных эфиров, ацеталей, замещение на др. функцией, группировки, окисление и т. д. Метиловые эфиры (весьма прочные соед.) служат для постоянной защиты групп ОН в структурном анализе олиго- и полисахаридов. Бензиловые эфиры применяют для временной защиты групп ОН, поскольку эти группы легко удаляются гидрогено-лизом. Трифенилметиловые (тритиловые) эфиры удобны для избират. замещения первичных групп ОН в присут. вторичных. Ацетилирование широко применяют для временной неизбират. защиты всех групп ОН в молекуле М., тогда как бензоилирование чаще используют для избират. замещения (первичные группы ОН реагируют легче вторичных, экваториальные легче аксильных). Омыление эфиров, образованных орг. к-тами, легко осуществляется обработкой метилатом Na в метаноле и приводит к исходным М. Напротив, эфиры сульфокислот (тозилаты, мезилаты и трифлаты) применяют для активации соответствующей группы ОН при нуклеоф. замещении, в т. ч. с обращением конфигурации. Это позволяет осуществлять эпимеризацию (напр., при действии бензоата Na) у к.-л. атома С (т. е. переход от одного М. к другому), замещение группы ОН на атом галогена, на др. функц. группы (синтез амино- и тиосахаров), получать внутримол. простые эфиры (ангид-росахара), ненасыщенные производные М. и т. д.

С альдегидами и кетонами М. образуют циклич. ацетали, строение к-рых определяется природой исходного М. и реагента (с альдегидами предпочтительно образуются шес-тичленные циклы, с кетонами -пятичленные); р-ция может сопровождаться таутомерными превращ. (знак ~ показывает, что М. может иметь a- или b-конфигурацию), напр.:

Ацетали устойчивы в щелочных и нейтральных средах; в присут. к-т гидролизуются, причем в ряде случаев возможно избират. удаление одной из двух присутствующих группировок, напр.:

Комбинации перечисл. р-ций групп ОН (образование и гидролиз простых и сложных эфиров, получение ацеталей) позволяют синтезировать частично защищенные М. с определенным расположением заместителей, что имеет важное значение в синтетич. химии М.

Окисление защищенных М., содержащих своб. первичную группу ОН, применяют для получения уроновых к-т, а содержащих своб. вторичную группу ОН-для получения карбонильных производных, широко используемых как про-межут. соед. в синтезе М. с новыми функц. группами, для разветвления углеродной цепи и для обращения конфигурации асим. центра при послед. восстановлении. Для анализа М. применяют специфич. окисление их йодной к-той и ее солями-т. наз. периодатное окисление (см. Малапрада реакция).

Гидроксил у аномерного атома С (его называют аномер-ным, гликозидным, или полуацетальным) значительно отличается от прочих групп ОН повыш. склонностью к р-циям нуклеоф. замещения. Его обмен на остатки спиртов приводит к образованию гликозидов. Если спиртовой компонентой гликозида (агликоном) служит др. молекула М., образуются олигосахариды и полисахариды. При кипячении М. с большим избытком низшего спирта в присут. к-т (метод Фишера) образуется смесь изомерных гликозидов, соответствующих разным таутомерным формам М.:

При разделении этой смеси получают индивидуальные гликозиды, устойчивые в щелочных и нейтральных средах, а при нагр. с водными к-тами дающие исходный М. Получение таких гликозидов служит наиб. удобным и распространенным способом временной защиты карбонильной группы М.

Для синтеза гликозидов со сложными агликонами применяют защищенные производные М. с фиксир. размером цикла, в к-рых гликозидный центр активирован введением подходящего заместителя.